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技術干貨丨SEI膜形機理及化成工藝Z強解析

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技術干貨丨SEI膜形機理及化成工藝Z強解析

發布日期:2021-03-17 作者: 點擊:

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      鋰離子電池的生產工藝中,化成是極其重要的步驟,該步驟主要包括電芯完成注液后對電芯進行首次充電過程,該過程將激活電池中的活性物質,使鋰離子電池活化;與此同時,電解液溶劑和鋰鹽發生副反應,會在鋰離子電池的負極形成一層固體電解質相界面(SEI)膜。

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這層膜會阻止副反應的進一步發生,進而減少鋰離子電池中鋰含量的損失,因此其對鋰離子電池的初始容量損失、循環壽命、倍率性能及安全性等有著重要影響。

本文闡述了SEI膜的形成機理和化成工藝,總結化成工藝的三個因素對SEI膜的影響以及對鋰離子電池性能的影響;聚焦于容量較高但體積膨脹率較大的Si基負極材料,探討如何通過控制化成工藝的各個因素來尋找較優的化成條件,進而提升具有實用性的Si基負極材料的鋰離子電池的性能。

一、 SEI 膜介紹 
1.1 SEI膜形成機理
SEI膜形成的過程中,電解液溶劑、鋰鹽、添加劑、微量空氣雜質等會進行各種各樣的還原反應。這一系列反應既受還原電勢、還原活化能、交換電流密度等物質固有特性的影響,又受溫度、電解液鹽濃度以及還原電流等其他因素的影響。這些因素的綜合作用使SEI膜的形成過程變得復雜,形成機理難以清晰理解。

目前普遍認為SEI膜的生成分兩個過程:首先,電池負極極化,有機電解液溶液組分發生還原分解,形成新的化學產物;接著,新生成的產物在負極表面經過沉淀形成SEI膜。在SEI膜形成機理的研究中,爭議點主要集中于還原反應的過程,尤其是電解液溶劑分子的還原反應過程。這些還原反應的過程是根據電池負極極化、熱力學仿真、離子粒徑等得到的電解液溶液中電子向鹽和溶劑轉移的過程。

這一過程存在三種可能性:其一是,還原反應過程中單獨的鋰離子直接嵌入負極石墨層,完成嵌入;其二是根據Aurbach等的假設,溶劑分子的還原反應是一種單電子反應,生成一種中間產物——自由基陰離子,該陰離子經過進一步分解與鋰離子結合生成沉淀物質,成為SEI膜組分,而根據Dey、Besenhard和Chung等的假設,鋰離子和溶劑分子共嵌入時,溶劑分子經歷的是雙電子還原反應,通過微弱的范德華力使鋰離子和溶劑分子結合,共嵌入石墨層,形成中間產物——三元石墨插層化合物,該中間產物隨后被還原形成SEI膜;其三是負極電子直接轉移到陰離子鹽,與鋰離子直接生成無機鹽沉淀。

1.2 SEI膜的結構和性能
在實際的鋰離子電池化成過程中,由于其化學反應復雜、雜質含量較多、電流分布不均勻等問題,SEI膜的結構十分復雜。主流觀點認為它是雙層結構:靠近電解液的一側多孔、疏松,大部分由有機化合物組成,且該層的空隙由電解液填充,這層結構在后續循環過程中可能會經歷進一步還原,形態發生改變;靠近負極的一側主要由無機化合物組成,該層孔隙較少,結構緊湊。

SEI膜是一層脆弱的薄層結構,完全形成的SEI膜具有較高的鋰離子電導率和可忽略的電子電導率、足夠的柔韌性并且足夠結實。SEI膜的電子隔絕特性阻止了負極表面電解液的進一步還原反應;離子電導特性使得鋰離子可以通過SEI膜嵌入負極;SEI膜的足夠結實和柔韌可以避免在鋰離子脫嵌過程中負極材料產生的體積變化使SEI膜破裂。同時,SEI膜和負極表面之間有足夠大的分子力,這可以避免后續的進一步極化反應。

由于生成SEI膜的反應物眾多,且電解液組分不固定,反應條件也各不相同,所以還原反應的生成物種類繁多,不同的研究組測得SEI膜的組分各不一樣,但是總體上存在一些相通的規律,比如:當電解液中存在氟化鹽如LiAsF6、LiPF6、LiBF4時,氟化鹽發生還原反應后以LiF或LixPFy的形式沉淀;電解液中的碳酸鹽與鋰鹽發生反應以Li2CO3、ROCO2Li或其他有機化合物的形式沉淀;電解液中碳酸乙烯酯發生雙電子還原反應后會有(CH2OCO2Li)2 沉淀出現在SEI膜上;當電解液中碳酸丙烯酯的含量較高時,SEI膜的外層會出現ROCO2Li沉淀等等。

1.3 SEI膜表征
對SEI膜進行表征,從中獲得其各項物理及化學性能是對SEI膜進行進一步分析的前提。然而,SEI膜極不穩定,當其置于空氣中時,SEI膜的成分很容易與空氣中的CO2和H2O反應生成Li2CO3、Li2O等無機鋰鹽。同時,SEI中的鋰還會與 氧氣反應生成各種強親核性的氧化物,進而與有機物分子和半碳酸鹽反應生成碳酸鹽和醇鹽。所以,對SEI膜進行表征時,應該用專門的容器將樣品從充滿惰性氣體的手套箱中迅速轉移到分析儀器,避免化學污染和物理損壞。

隨著表征手段的不斷增多,SEI膜的表征方法也變得各式各樣。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡 (AFM) 以及橢偏儀等可以獲得SEI膜的表面形態和特征的影像。傳統的電化學表征方法中,電化學交流阻抗頻譜(EIS)和循 環伏安(CV)法應用較多,EIS通過建立等效電路模型,能夠提供擁有擴散層、電解質電阻、電極動力學、雙層電容的復雜電化學系統的有用信息;CV則可以測量陽極和陰極方向上的電流,有助于更好地了解SEI膜。由于SEI膜極薄,所以具有較高表面靈敏度和化學鑒定能力的X射線光電子光譜(XPS)和FTIP可以用來進行表面分析,拉曼、X 射線衍射(XRD)等用來 識別SEI膜表面的物質類型。

1.4 電解液對SEI膜的影響
電解液是生成SEI膜的還原反應反應物的主要來源,其電解液溶劑和鋰鹽都會對SEI膜的成分產生影響。當電解液的主要成分基本固定之后,只能通過其他途徑來提升SEI膜的性能。

研究人員發現,SEI膜的形成,開始于電子從陰極極化的電極傳遞到溶劑化的Li+,接著Li+絡合的溶劑分子與產生的溶劑分子自由基之間建立一種電荷交換的平衡,此過程中生成的可溶性還原化合物再次被氧化,電荷需要一個空的分子軌道從電極傳遞到與離子絡合的溶劑分子,當這一空軌道具有比較高的能量時,電荷只有在更負的電勢下才能夠傳遞, 即較高電勢下被還原的物質是反應活性Z強的物質。

所以,人們考慮在電解液中添加活性較強的物質來提升SEI膜的性能,即成膜添加劑,這些添加劑擁有的活性基團具有較強的吸收電子的能力,能夠提高還原的電勢,在鋰離子嵌入石墨負極之前進行還原反應,形成鈍化膜,抑制電解質再度分解,改善SEI膜的性能。

研究人員將成膜添加劑分為有機化合物添加劑和無機化合物添加劑。有機化合物添加劑是成膜添加劑的主要構成部分,其中,不飽和碳化物碳酸亞乙酯(VC)具有的雙鍵結構使其具有更低的能量,更容易被還原,亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸乙烯酯(ES)也能較好地提升鋰離子電池性能。含有鹵素的有機化合物添加劑對鋰離子電池性能的提升也有較大的幫助。在硅負極鋰離子電池中加入氟代碳酸乙烯酯(FEC),發現其能夠促進LiF和聚碳酸酯類化合物的形成,并減小硅表面SEI膜的阻抗,從而改善鋰離子電池的循環性能。

研究無機化合物添加劑時,發現CO2、SO2、CS2、Sx2-、N2O等能夠跟電解液發生反應生成Li2CO3、Li2S、Li2SO4和Li2O等,也能改善鋰離子電池的電化學性能,但是這些氣體化合物難溶解于有機溶劑,不利于生產實踐,所以選擇用無機鹽來代替,比如Li2CO3、K2CO3、NaClO4、AgPF6等。無機化合物添加劑跟有機化合物添加劑相比,不具可燃性,提高了鋰離子電池的安全性。

1.5 SEI膜對鋰離子電池性能的影響
經過大量研究發現,SEI膜的性質極大地影響著鋰離子電池的性能。化成過程中,形成SEI膜的量代表消耗的鋰離子電池中鋰的量,直接決定鋰離子電池的容量,因此在生成SEI膜的過程中,消耗的鋰量越少越好,即不可逆容量損失越小越好。

在鋰離子電池循環過程中,如果SEI膜的電子隔絕特性差,則電子會與電解液接觸,還原反應會進一步進行,消耗電池中鋰的含量,使SEI膜不斷生成,造成鋰離子電池的循環壽命差。

SEI膜在循環過程中會出現脫落和增厚兩種現象,脫落時產生的SEI膜碎片進入電解質,在電壓作用下發生電泳現象,尤其是在高倍率放電時,產生的碎片會沉積在電極表面;同時,鋰離子電池在高倍率循環過程中,負極的SEI膜會出現明顯增厚。這兩種現象使電極表面電阻增大,影響鋰離子的脫出,進而影響鋰離子電池的倍率性能。

鋰離子電池快充過程中,鋰離子通過SEI膜的速度如果比鋰在負極的沉積速度慢,鋰枝晶會隨著充放電循環連續產生,這可能導致鋰離子電池短路,從而引起燃燒爆炸;同時,SEI膜形成不完整或發生分解時,嵌入負極的鋰會和電解液以及粘結劑反應放熱,反應熱隨著嵌鋰量的增加而增大,極大地影響電池的安全性。SEI膜對電池性能有著直接或間接的影響,形成滿足要求的SEI膜對提升電池性能有著極大的幫助。

二、化成工藝
2.1 化成工藝概述
鋰離子電池化成工藝中的充電方法有恒流、恒壓及智能充電。恒流充電的極化現象比較嚴重,而且其初始電流較低,充電末期電流較高,充電時間較長、能量浪費嚴重,還會降低電池壽命。恒壓充電時,初始階段電流較大,電池的電動勢會逐漸升高,直到充電電流逐漸降為零。較之前者,恒壓充電耗能小且充電時間短,充電性能更接近于Z佳充電曲線;但是充電過程中電池端電壓的變化很難得到補償,而且充電電壓選 擇不當會損壞電池。

智能充電是在充電過程中動態地跟蹤電池可以接受的充電電流,充電電源能根據電池的狀態自動調整充電參數,使充電電流始終維持在允許范圍內以保護電池。但是在實際情況中很難動態跟蹤電池可接受的充電電流。綜上所述,實際應用中更多采用恒流恒壓充電方式,即開始階段采用恒流充電,當電池端電壓上升到一定數值后采用恒壓充電,直至電池充滿。

電池的放電方法比較單一,一般都是恒流放電,電壓會逐漸降低直至設定的電壓。由于SEI膜在充電階段就開始生成,而且大部分SEI膜在首次充放電過程中生成,所以這一階段的參數控制對生成的SEI膜的性能起著決定性作用,其中Z主要的三個參數分別為:充電電流、化成溫度、截止電壓。

2.2 化成電流密度對電池性能的影響
以石墨為負極活性物質時,形成SEI膜的反應類型分兩種:雙電子反應,即兩個電子同時參與才能發生反應,此時更容易生成無機鋰鹽組分;單電子反應,即只需一個電子參與即可發生的反應,此時更容易生成有機鋰鹽組分。

在SEI膜形成的初始階段,大量電子聚集于石墨顆粒表面,更容易與成膜添加劑、鋰離子發生雙電子反應,因此生成的SEI膜以無機鋰鹽為主;而成膜后期,電子需要穿越已經形成的SEI膜后才能與成膜添加劑、鋰離子結合、反應,因此到達反應點的電子數量減少,更容易發生單電子反應,進而生成的SEI膜以有機鋰鹽為主。所以在不同的充電電流作用下,SEI膜的組分、結構是不一樣的 。

利用EIS、原位FTIR、TEM表征0.312、1.248uA/cm2兩個不同電流密度下的半電池,分析發現,常溫下化成電流密度從化學本質上影響碳負極上SEI膜的形成:低電流密度時,放電初期生成Li2CO3,放電末期生成的是烷基碳酸鋰鹽。

2.3 化成溫度對電池性能的影響
化成溫度一方面影響生成SEI膜的化學反應的反應速率及相應的生成物;另一方面,當溫度升高時,SEI膜的部分組分會發生分解,造成SEI膜破裂,進一步消耗鋰存量來生成新的SEI膜。

Lee等發現,在SEI膜形成過程中,EC直接通過還原反應產生ROCO2Li,隨后ROCO2Li轉化成Li2CO3,同時產生氣體。溫度越高,這一過程越劇烈,產生的氣體越多,進而在SEI膜上形成的缺陷點越多,而且形成的SEI膜越厚。這為鋰離子和溶劑化的溶劑分子的共嵌入提供了更多途徑,因此石墨上SEI膜的鈍化進一步加深,電池的不可逆容量損失加大。

Haruta等在不同溫度下利用線性掃描和循環伏安法測試電池循環性能,發現60℃時首次循環后電池的面容量降低17%, 而25℃時降低了40%,而且在后續的循環過程中測得的面容量也是60℃時較高。由于60℃下SEI膜迅速形成,結構平整均勻且成分主要為穩定的Li2CO3,減少了石墨表面的損傷,所以提高了面容量。60℃下的預處理與25℃下的相比,減少了石墨的分解,石墨電極的容量提高了28%。

2.4 化成截止電壓對電池性能的影響
截止電壓一般是指電池在恒流充電時的截止電壓,一般為還原反應完全進行的電壓。聞人紅雁等發現,隨著充電的進行,電池內部電壓會升高,同時伴隨著氣體產生,而一旦產氣速率高于注液孔的排氣速率,氣體就會在電池內部的隔膜間聚集,導致隔膜與負極表面接觸不均勻,從而影響鋰離子在負極表面的嵌入過程,使得電化學反應過程中鋰離子在負極表面分布不均勻,造成金屬鋰或鋰的化合物在負極表面沉積。所以,適當降低化成電壓可以提高電池的首次充放電效率,降低電池內阻,改善電池循環性能。Kim 等人發現,電壓越高,電解液越不穩定,便會有更多的鋰供還原反應使用,降低了鋰離子電池的鋰庫存。降低化成電壓還可以減少化成時間,在實際生產中節約電力成本、提高生產效率。

三、Si 基負極材料
3.1 Si基負極材料概述
Si的理論比容量高達4200mAh/g,比石墨的理論比容量高出10倍;Si的嵌鋰電位低,為0.37mV Li/Li+;而且Si是地球上含量第二多的元素,對環境不會產生破壞,生產納米硅的工藝成熟且成本較低,所以Si被研究人員視為未來代替石墨的主要負極材料。

然而在鋰的嵌入和脫出過程中,Si體積會產生脹縮,變化率可達到400%,這一過程中產生的機械應力變化使得負極材料坍塌、電極結構不穩定、負極表面SEI膜不穩定且不斷生成,從而使其電化學性能下降;此外,Si是半導體,其電導率較低,而且Si納米顆粒的脹縮還使得其逐漸脫離電子和粒子的傳輸網絡,進一步降低其導電性。這些都極大地限制了Si的電化學性能的發揮。如何限制Si的體積變化,同時較好地發揮Si的容量優勢,是目前的主要研究方向。

3.2 Si基負極材料上SEI膜形成機理
同石墨負極材料一樣,Si基負極材料在化成過程中也會在其固液相界面處形成一層SEI膜,但是在鋰的嵌脫過程中,Si劇烈的體積變化使SEI膜發生破裂并且不斷生成,使得電池的循環性能較差、庫侖效率較低。所以,目前的研究集中在如何通過材料的復合來限制Si的體積變化,進而發揮Si的容量優勢。

在眾多研究中,涉及Z多的就是硅碳的復合,實際生產中,硅材料和碳材料的復合方式多種多樣,其中較理想的結構是采用包覆型和嵌入型的硅碳復合結構來幫助構建形成穩定的SEI膜。比如包覆后形成的核殼結構對Si的膨脹起到一 定的緩沖作用,使得SEI膜更加穩定,同時還抑制了Si顆粒的團聚。只有先解決了Si的體積膨脹問題,能夠較好地發揮其容量特性,其后續作為電極材料的進一步研究才有意義。

3.3 優化化成工藝
當Si作為負極材料容量得到較好的發揮時,Si基材料應用到實際生產中才會成為現實,從電池生產工藝的角度來研究通過控制化成工藝參數從而影響形成的SEI膜的性質,進而提升電池性能才具有實際意義。

在實驗室制作半電池,利用AFM并結合常規表征方法和鋰離子電池性能測試方法,在單獨改變化成電流、化成溫度、截止電壓的情況下探索出較理想的形成SEI膜的單一變量參數范圍;然后在上述較優單一變 量范圍內組合兩個不同變量,探索出不同組合條件下形成較理想SEI膜的變量組合和參數范圍。

四、結論與展望
鋰離子電池的研究中,研究人員大多數集中在材料的研發與制備上,試圖從材料合成和改性等途徑提升電池性能,很少將注意力集中在同樣重要的電池生產工藝上。化成工藝是電池從裝配到應用的至關重要的一道工藝,通過控制化成工藝中的電流、溫度、截止電壓,可以影響SEI膜的形成及其性質,進而提升電池性能。

Si被視為一種Z有潛力的負極材料,但如果無法解決其體積膨脹這一難題,那么距離Si基材料的商業化應用仍有很長的路要走。對于能夠較好發揮Si容量的Si-C復合材料來說,從控制工藝參數著手來提升電池性能顯得極為重要。通過在成品電池的生產過程中控制化成工藝的三個工藝參數來獲得性能優良的SEI膜,在電池循環過程中盡量減少SEI膜的進一步生成,降低電池中鋰總量的消耗,可以提升電池的庫侖效率、循環壽命及安全性能。

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